Acidi, basi, elettrofili, nucleofili

Per riuscire a comprendere e prevedere il decorso di numerose reazioni organiche è necessario fare uso di due concetti che descrivono determinate proprietà delle molecole: i concetti di acidi e basi, e quelli di elettrofili e nucleofili.

Acidi e basi

Una prima classificazione che è possibile dare delle molecole è quella in acidi e basi. Le principali teorie sulle coppie acido-base che trovano applicazione pratica in chimica organica sono:

• Teoria di Arrhenius
• Teoria di Brønsted-Lowry
• Teoria di Lewis

Gli acidi e le basi vengono distinti in forti e deboli in base alla costante di equilibrio della relativa reazione di dissociazione.

Teoria di Arrhenius

Nel 1884 Arrhenius propose una prima teoria acido-base con cui definì:

• acido: sostanza che, in soluzione acquosa, produce ioni H⁺;
• base: sostanza che, in soluzione acquosa, produce ioni OH^-.

Tale descrizione era adatta alla maggior parte degli acidi e basi all'epoca conosciuti.

Esempi

L'acido cloridrico è un acido di Arrhenius:

$HCl\longrightarrow H_{(aq)}^{+}+Cl_{(aq)}^{-}$

L'idrossido di sodio è una base di Arrhenius:

$NaOH\longrightarrow Na_{(aq)}^{+}+OH_{(aq)}^{-}$

• 
  Svante Arrhenius
• 
  Johannes Nicolaus Brønsted
• 
  Thomas Martin Lowry

Teoria di Brønsted-Lowry

La teoria formulata indipendentemente da Brønsted e Lowry nel 1923 definisce:

• acido: sostanza in grado di cedere ioni H⁺;
• base: sostanza in grado di accettare ioni H⁺.

La teoria di Brønsted-Lowry estende quindi il concetto di acido e base anche al caso di soluzioni non acquose e a composti che normalmente non sono considerati acidi o basi.

Esempi

Estensione del concetto di acidi e basi: Secondo il senso comune l'etanolo non è considerato un acido ma la teoria di Brønsted-Lowry mostra che, a patto di trovare una base sufficientemente forte, esso può essere considerato un composto acido. Ciò accade, ad esempio, nella reazione con NaNH₂ (ammoniuro di sodio):

$CH_{3}CH_{2}OH+NH_{2}^{-}\longrightarrow CH_{3}CH_{2}O^{-}+NH_{3}$

Dunque l'etanolo è un acido di Brønsted.

Soluzioni non acquose: Talune ammine sono basi molto deboli e non è possibile stabilire la loro K_b in ambiente acquoso. Dalla definizione di acidi e basi secondo Brønsted e Lowry deriva che tali ammine continuano ad essere tali anche in un solvente diverso dall'acqua. La loro K_b viene dunque determinata tramite titolazione in acido acetico glaciale con acido perclorico.

La teoria di Brønsted-Lowry evidenzia l'esistenza di un concetto di complementarità tra acidi e basi. Acidi e basi non possono mai esplicare il proprio comportamento se non in presenza l'uno dell'altro, in quanto la base riceve lo ione H⁺ ceduto dall'acido.

Esempio

Gli ioni H⁺ e OH^- sono presenti anche nell'acqua pura (distillata). In condizioni standard, per esempio, entrambi gli ioni sono presenti con concentrazione 10^-7 M. Tali ioni sono il risultato di una reazione, l'autoionizzazione dell'acqua:

$H_{2}O+H_{2}O\leftrightharpoons H_{3}O_{(aq)}^{+}+OH_{(aq)}^{-}$

in cui una delle due molecole di acqua si comporta da acido di Brønsted cedendo uno ione H⁺, mentre l'altra si comporta da base di Brønsted accettando tale ione. Si noti che la reazione è reversibile, ovvero lo ione idronio può comportarsi da acido di Brønsted cedendo un ione idrone allo ione ossidrile formando nuovamente le due molecole di acqua.

Tale reazione è presente in numerosi solventi nei quali prende il nome di autoprotolisi.

Teoria di Lewis

Nel 1923 (contemporaneamente a Brønsted e Lowry) Lewis definisce:

• acido: sostanza in grado di accettare un doppietto elettronico;
• base: sostanza in grado di donare un doppietto elettronico.

La teoria di Lewis estende quindi il concetto di acidi e basi a composti che non contengono ioni H⁺. Gli acidi di Lewis sono caratterizzati dalla presenza di un orbitale vuoto in grado di accettare un doppietto elettronico disponibile di una base di Lewis.

Esempi

In numerose reazioni organiche vengono utilizzati acidi di Lewis in qualità di catalizzatori quali AlCl₃, FeCl₃, TiCl₃, BF₃, mentre risultano essere basi di Lewis NH₃, PCl₃ e Br₂. A titolo di esempio si noti che nella reazione acido-base tra ammoniaca e trifluoruro di boro non avviene alcuno scambi di ioni H⁺ o OH^-:

$:NH_{3}+BF_{3}\longrightarrow F_{3}B-NH_{3}$

Approfondimento: La teoria HSAB

Nel 1968 Pearson propose la teoria HSAB (Hard and Soft Acid and Bases) come ampliamento della teoria acido-base di Lewis per descrivere i fattori qualitativi che influenzano le reazioni acido-base.

Pearson definisce:

• dure le specie di piccole dimensioni, fortemente cariche e debolmente polarizzate.
• molli le specie di grande dimensioni, debolmente cariche e fortemente polarizzate.

Esempi

Si confrontino gli ioni

$Li^{+},Na^{+},K^{+},Pd^{2+},Pt^{2+},Au^{+},F^{-},Cl^{-},I^{-},SCN^{-}$

I cationi dei metalli alcalini più leggeri hanno raggi ionici molto piccoli per cui risultano essere acidi duri: Li⁺, Na⁺, K⁺.

I cationi dei metalli pesanti come palladio, platino e oro hanno raggi ionici molto grandi per cui risultano essere acidi molli: Pd²⁺, Pt²⁺, Au⁺.

Gli anioni fluoruro e cloruro hanno raggi ionici molto piccoli per cui risultano essere basi dure: F^-, Cl^-.

Gli anioni ioduro e tiocianato hanno raggi ionici molto grandi per cui risultano essere basi molli: I^-, SCN^-.

Tale teoria fu inizialmente una sola descrizione qualitativa ma fu resa quantitativa grazia alla collaborazione con Parr.

Elettrofili e nucleofili

Un'altra importante classificazione delle molecole organiche è quella in elettrofili e nucleofili.

Viene definito elettrofilo una specie che nel corso di una reazione accetta una coppia di elettroni da un'altra specie che viene definita nucleofilo. È facile notare una similitudine con la teoria acido-base di Lewis. In effetti, gli acidi di Lewis risultano essere molecole elettrofile e le basi di Lewis risultano essere molecole nucleofile.

Per valutare la reattività dei reagenti elettrofili e nucleofili si può utilizzare la teoria HSAB ottenendo le seguenti indicazioni:

• I nucleofili duri tendono a reagire con gli elettrofili duri.
• I nucleofili molli tendono a reagire con gli elettrofili molli.

Esempi

Si consideri la formaldeide:

Essendo l'atomo di carbonio meno elettronegativo dell'atomo di ossigeno, la nuvola elettronica sarà spostata verso quest'ultimo e sarà dunque presente una parziale carica positiva sull'atomo di carbonio. L'atomo di carbonio della formaldeide risulta essere dunque un elettrofilo, mentre l'atomo di ossigeno risulta essere un nucleofilo. Per di più, l'atomo di carbonio è di piccole dimensioni dunque è un elettrofilo duro. L'acqua, d'altro canto, risulta essere un nucleofilo duro: un nucleofilo, per la presenza di due doppietti elettronici disponibili sull'atomo di ossigeno; duro, a causa delle ridotte dimensioni dell'atomo di ossigeno. Come è possibile prevedere per via teorica, dunque, le due specie tenderanno a reagire insieme e questo avviene con la formazione di formaldeide idrata.

Teoria di Lewis ed elettrofilicità

Si noti che i concetti di acido di Lewis ed elettrofilo non sono equivalenti.

L'acidità di una base di Lewis viene misurata tramite la sua costante di acidità; si tratta dunque di un concetto termodinamico, basato sulla stabilità dei prodotti di reazione. L'elettrofilicità di una specie, invece, viene misurata tramite la costante di velocità relativa di una reazione tra diversi elettrofili con uno stesso substrato; si tratta dunque di un concetto cinetico.