Lo stato gassoso (superiori)

LE GRANDEZZE FONDAMENTALI PER I GAS

Nello studio del comportamento dei gas si parla di alcune grandezze fisiche intensive (= non dipendono dalla massa del campione) che è bene definire e/o richiamare.

TEMPERATURA

la temperatura misura lo stato termico di un corpo, cioè l'energia cinetica (dovuta al movimento) delle sue particelle. Per i gas esiste una legge matematica semplice che lega la temperatura alla velocità media delle particelle:

$E_{c}={\frac {3}{2}}{\frac {RT}{N_{A}}}$

Dove NA è il numero di Avogadro (= 6,022 · 10^23), R è la costante universale dei gas e T. Nel S.I. l'unità di misura accettata per la temperatura è il Kelvin, tuttavia è consentito l'uso del °C, data la conversione semplice tra le due scale di temperatura. Per la definizione della costante R dovremo aspettare di introdurre il modello del gas ideale.

PRESSIONE

La pressione è fisicamente definita come il rapporto tra l'intensità di una forza e l'area della superficie su cui essa agisce. La misurazione della pressione prevede l'uso di un manometro, che nella forma più semplice (barometro) è stato inventato da un discepolo di Galileo Galilei: Evangelista Torricelli. Per costruire il barometro, Evangelista Torricelli ha applicato il principio di Pascal, secondo cui, in un liquido fermo, ad ogni profondità corrisponde una pressione secondo la legge (di Pascal):

$P=-dgh$

Dove P è la pressione, d è la densità del liquido (barometrico) utilizzato e h è la profondità misurata dalla superficie libera (trattandosi di una profondità, il segno di h è negativo mentre la pressione è positiva per questo è stato aggiunto il segno negativo davanti alla densità).

Per costruire il barometro, Torricelli prese un tubo di vetro lungo 1 metro, chiuso ad una estremità, e lo riempì completamente di mercurio (metallo liquido avente una densità d = 13600 kg/m^3), quindi, tenendo chiusa anche la seconda estremità del tubo, lo capovolse e immerse tale estremità in un secchio contenente anch'esso mercurio, quindi riaprì la seconda estremità del tubo. In questa maniera il mercurio poteva entrare o uscire dal tubo senza che vi potesse entrare l'aria. Torricelli osservò che il mercurio defluisce sempre dal tubo fino a che il livello di mercurio dentro il tubo si porta ad una altezza di circa 76 cm dal livello di mercurio nel secchio (il valore esatto del livello dipendeva dalle condizioni atmosferiche, per cui oggi il barometro è utilizzato per le previsioni meteo). Per capire il motivo della formazione della colonna di mercurio di 76 cm, dobbiamo valutare le forze coinvolte nel fenomeno: Sulla superficie libera del mercurio nel secchio agisce la forza peso di una colonna d'aria alta quanto tutta l'atmosfera e alla stessa altezza, all'interno del tubo, agisce la forza peso della colonna di mercurio alta 76 cm (non essendo entrata aria, nel tubo, sopra il mercurio si ha il vuoto). Poiché il mercurio si trova in equilibrio (non entra e non esce dal tubo), le due forze peso devono essere uguali su ogni punto della superficie di mercurio fuori e dentro il tubo deducendo così che la pressione della colonna di aria, alta quanto tutta l'atmosfera è uguale a quella di una colonna di mercurio alta 76 cm (=760 mm).

Le unità di misura della pressione, comunemente utilizzate (ma ce ne sono anche altre) sono mm Hg = millimetro di mercurio = pressione equivalente a quella di una colonna di mercurio alta 1 mm, in onore di Evangelista Torricelli, questa unità di misura si chiama anche “Torricelli” (torr). Atm = Atmosfera = pressione equivalente a quella di una colonna di aria alta quanto l'atmosfera standard. Rileggendo l'esperimento di Torricelli, si trova il fattore di conversione tra atm e torr: 1 atm = 760 mm Hg = 760 torr. Pa = Pascal = unità di misura accettata dal S.I per la misura delle pressioni, equivale alla pressione prodotta da una forza di 1 N che agisce su una superficie di 1 m^2:

$1Pa={\frac {1N}{1m^{2}}}$

Il fattore di conversione tra atmosfera standard e Pascal è:

1 atm = 101325 Pa

Per agevolare l'espressione dei dati di pressione, si utilizza anche il Bar che è un multiplo del Pascal:

1 Bar = 100000 Pa, da cui 1 atm = 1,01325 Bar.

Il manometro è simile a un doppio barometro: si tratta di un tubo di vetro piegato ad U in cui viene messo un liquido (manometrico) di cui è nota la densità (non necessariamente il mercurio). I due rami possono essere entrambi aperti oppure uno aperto e l'altro chiuso. Supponiamo di avere un manometro con i rami entrambi aperti (più semplice). Un ramo (A) viene messo in comunicazione con il recipiente di cui vogliamo misurare la pressione interna, l'altro ramo (B) viene lasciato a contatto con la pressione atmosferica. In queste condizioni se la pressione in (A) è maggiore di quella in (B), il liquido manometrico si sposta nel ramo (B) aumentando il suo livello in questo ramo. Dalla differenza di altezza dei livelli del liquido nei due rami, applicando la legge di Pascal, si risale a quanto la pressione in (A) supera la pressione atmosferica in (B):

$P_{A}-P_{B}=dg(h_{B}-h_{A})$

Dunque il manometro misura la pressione relativa mentre il barometro misura la pressione assoluta. Anche il manometro a tubo chiuso misura la pressione assoluta ma per spiegarne il funzionamento bisogna conoscere le leggi che regolano il comportamento dei gas e ciò è l'oggetto di queste pagine. La conversione tra atmosfera assoluta e relativa è:

$P_{ass}=P_{rel}+P_{atmosferica}$

Nei gas le particelle non sono legate, ma si muovono in modo caotico grazie all’energia di cui dispongono, urtandosi ripetutamente tra loro e contro le pareti del recipiente. L’urto di una singola particella, date le sue piccole dimensioni e la sua piccola massa, non ha un effetto apprezzabile, ma la somma degli urti di miliardi di particelle genererà su ogni unità di superficie una forza, il cui effetto macroscopico è proprio la pressione (l'unione fa la forza).

LE LEGGI DEI GAS

Legge di Boyle (pressione - volume)

Robert Boyle e Sadi Carnot di fronte ad un digestore

Robert Boyle si occupò di studiare la relazione che esiste tra pressione e volume nei gas. In particolare, prendendo un cilindro munito di pistone (di massa trascurabile), lo riempì con una certa massa di aria e poggiò sul pistone delle masse via via crescenti. Durante gli esperimenti la quantità di aria e la temperatura non vengono modificate. Al variare della massa applicata sul pistone (dunque della forza peso che attraverso la superficie del pistone produce una pressione sul gas), Boyle osservò una proporzionalità inversa tra pressione e volume del gas.

Il risultato di questi esperimenti si sintetizzano nella legge di Boyle:

A temperatura e quantità di gas costanti, la pressione esercitata su un gas e il volume da esso occupati sono inversamente proporzionali.

Matematicamente la legge di Boyle si esprime

$P={\frac {K}{V}}$

cioè

$PV=K$

dove K è la costante di proporzionalità e il cui valore cambia con la quantità di gas utilizzata negli esperimenti e con la temperatura (quantità che negli esperimenti di Boyle erano mantenute costanti).

Graficamente, su un piano cartesiano in cui in ascissa riportiamo il volume occupato dal gas e in ordinate riportiamo la pressione, la legge di Boyle è rappresentata con un ramo di iperbole e all'aumentare della temperatura e della massa di gas utilizzata negli esperimenti, l'iperbole si allontana dagli assi coordinati.

Legge di Charles (volume - temperatura)

Jacques Alexandre Cesàr Charles si occupò di studiare come cambia il volume di un gas con la temperatura, a pressione costante. Per fare ciò ha utilizzato un cilindro con pistone come quello di Boyle, in cui ha inserito una certa quantità di gas e sul pistone poggiava una massa. Quantità di gas e pressione (cioè massa sul pistone) non venivano modificati durante gli esperimenti. Sul pistone veniva anche inserito un termometro che misurava la temperatura del gas all'interno del cilindro. Durante gli esperimenti il cilindro veniva riscaldato e raffreddato e si osservavano gli spostamenti in alto o in basso del pistone che producevano una variazione del volume del cilindro. Dagli esperimenti Charles dedusse la legge che porta il suo nome:

A pressione e quantità di gas costanti, il volume occupato da un gas è proporzionale alla temperatura del gas stesso.

Matematicamente

$V=V_{0}(1+{\frac {T}{273,15}})$

dove V_0 è il volume a 0°C. Graficamente la legge di Charles si rappresenta con una retta non passante per l'origine. Cambiando il volume iniziale di gas, cambia l'inclinazione della retta mentre l'osservazione che segue rimane valida. Dalla legge di Charles osserviamo uno strano comportamento della materia allo stato gassoso: se la temperatura dell'esperimento fosse portata a – 273,15 °C, il volume del gas (per qualunque massa di gas mantenuta costante durante l'esperimento) sarebbe

$V=V_{0}(1+{\frac {-273,15}{273,15}})=V_{0}(1-1)=0$

Commenteremo questo risultato con l'introduzione del modello del gas ideale, tuttavia possiamo già affermare che a -273,15 °C non può esistere la materia allo stato gassoso perché sarebbe contro la definizione di materia (tutto ciò che ha una massa e occupa un volume). La legge di Charles si semplifica notevolmente esprimendo la temperatura con l'unità di misura Kelvin anziché °C:

T(K)=T(°C)+273,15

cioè

T(°C)=T(K)-273,15

Sostituendo nell'equazione di Charles,

$V=V_{0}(1+{\frac {T}{273,15}})$

$V=V_{0}(1+{\frac {T(K)-273,15}{273,15}})$

$V=V_{0}(1+{\frac {T(K)}{273,15}}-{\frac {273,15}{273,15}})$

$V=V_{0}({\frac {T(K)}{273,15}})$

che è una retta passante per l'origine.

La (seconda) legge di Lussac (pressione - temperatura)

Joseph Louis Gay (conte di) Lussac si occupò di studiare come cambia la pressione di un gas con la temperatura, a volume costante. Per fare ciò ha utilizzato un recipiente rigido in cui un inserito un termometro che misurava la temperatura e un manometro che misurava la pressione del gas posto all'interno. Durante gli esperimenti il gas veniva riscaldato e raffreddato e si osservavano le variazioni di pressione. Dagli esperimenti Gay – Lussac dedusse la sua (seconda) legge:

A volume e quantità di gas costanti, la pressione esercitata da un gas è proporzionale alla temperatura del gas stesso.

Matematicamente

$P=P_{0}(1+{\frac {T}{273,15}})$

dove P0 è la pressione a 0°C. Si noti la somiglianza con la legge di Charles, per cui si possono fare le stesse considerazioni fatte per la legge di Charles.

Legge di Avogadro (volumi uguali, moli uguali)

Nel 1811, Amedeo Avogadro, osservò che indipendentemente dal tipo di gas, prendendo una massa di gas equivalente ad una mole e mantenendo gli stessi valori di temperatura e pressione, il volume occupato dal gas era sempre lo stesso. Poiché una mole di sostanza contiene sempre lo stesso numero di particelle elementari (atomi o molecole), Avogadro dedusse che:

Volumi uguali di gas diversi, presi nelle stesse condizioni di temperatura e pressione, contengono lo stesso numero di particelle.

Con questa legge Avogadro spiegò anche le osservazioni riportate da Gay – Lussac nel 1808 (prima legge di Lussac) che traducevano in termini di volumi di gas la legge dei rapporti di massa di Proust (in un composto i rapporti tra le masse degli elementi che lo costituiscono sono costanti e generalmente piccoli). La legge di Avogadro non specifica i valori di temperatura e pressione a cui bisogna riferirsi, tuttavia sono stati scelti dei valori particolari per queste grandezze che definiscono così uno stato standard per i gas:

P = 1 atm = 760 mm Hg = 101325 Pa T = 0 °C = 273,15 K

Quando un gas si trova in queste condizioni di temperatura e pressione, si dice che il suo volume è misurato in condizioni standard di temperatura e pressione, abbreviato dalla sigla STP (= Standard Temperature and Pressure). Il volume STP di una mole di gas è 22,414 dm^3 (= 22,414 litri).

Legge di Dalton (pressioni parziali)

Nell'esperimento che segue utilizzeremo tre volte lo stesso recipiente, sempre alla stessa temperatura, con due gas diversi che non reagiscono tra loro e che per comodità chiameremo gas A e gas B. Nel recipiente, dopo avere fatto il vuoto, introduciamo nA moli di A. Le particelle di A urteranno le pareti del recipiente e ci permetteranno di misurare la pressione dovuta alle sole particelle di A che chiameremo PA. Svuotiamo il recipiente e introduciamo nB moli del gas B. Misuriamo nuovamente la pressione e il valore ottenuto sarà PB perchè dovuto alle particelle del gas B. Infine svuotiamo per l'ultima volta il recipiente e introduciamo insieme nA moli di A e nB moli di B. La pressione nel recipiente sarà PAB. Fra le tre pressioni misurate esiste la seguente relazione:

$P_{AB}=P_{A}+P_{B}$

Inoltre si osserva che

$P_{A}={\frac {n_{A}}{n_{A}+n_{B}}}P_{AB}$

e

$P_{B}={\frac {n_{B}}{n_{A}+n_{B}}}P_{AB}$

Nella miscela di A e B, chiameremo PA e PB pressioni parziali di A e B rispettivamente, inoltre definiamo frazione parziale (molare) di uno dei componenti della miscela (ad esempio A):

$x_{A}={\frac {n_{A}}{n_{A}+n_{B}}}$

per cui

$P_{A}=x_{A}P_{AB}$

Da ciò deduciamo la legge di Dalton (espressa in due modi diversi ma equivalenti)

In una miscela di gas, la pressione totale della miscela è data dalla somma delle pressioni parziali dei singoli gas e la pressioni parziale di uno dei gas (ad esempio A) è sono ricavabile moltiplicando la pressione totale per la frazione molare di quel gas.

La pressione parziale di un gas che si trova in una miscela è la pressione che esso da solo eserciterebbe sulle pareti di un recipiente dello stesso volume, alla stessa temperatura e pressione della miscela.

Legge di Amagat (volumi parziali)

In modo simile agli esperimenti per ricavare la legge di Dalton, si può operare con un cilindro (a pressione costante) misurando i volumi in luogo delle pressioni e ottenere i seguenti risultati

$V_{AB}=V_{A}+V_{B}$

Inoltre si osserva che

$V_{A}={\frac {n_{A}}{n_{A}+n_{B}}}V_{AB}$

e

$V_{B}={\frac {n_{B}}{n_{A}+n_{B}}}V_{AB}$

Nella miscela di A e B, chiameremo VA e VB volumi parziali di A e B rispettivamente. Da ciò deduciamo la legge di Amagat:

In una miscela di gas, il volume totale della miscela è dato dalla somma dei volumi dei singoli gas e e il volume parziale di uno dei gas (ad esempio A) è sono ricavabile moltiplicando il volume totale per la frazione molare di quel gas.

Questo risultato può sembrare banale ma in realtà nei liquidi non è sempre verificata, ad esempio miscelando tra loro 50 ml di acqua con 20 ml di alcol etilico, il volume totale della soluzione (liquida) è minore di 70 ml. La legge di Amagat vale per i gas perché le particelle di gas diversi non interagiscono tra loro, mentre nei liquidi si ha sempre una interazione tra soluti e solventi.

IL MODELLO DEL GAS IDEALE

In base alle tre leggi finora studiate, i chimici e i fisici hanno pensato a un modello di gas, il gas ideale, che ha le seguenti caratteristiche:

a. Le particelle che lo costituiscono sono prive di massa, sono molto piccole tanto che il volume occupato da tali particelle risulta sempre essere trascurabile rispetto al volume del contenitore in cui sono messe.

b. Tutte le interazioni tra le particelle, anche in caso di urto, sono trascurabili, quindi le particelle hanno sempre la loro velocità.

c. La velocità media delle particelle che formano il gas è proporzionale alla temperatura.

d. Le particelle di gas, nel tempo compreso tra due urti successivi, si muovono lungo direzioni rettilinee (non sono soggette alla forza di gravità).

Il gas ideale ovviamente non esiste perché i gas sono costituiti da materia e la materia, per definizione, ha una massa, tuttavia il modello risulta veritiero soprattutto nel caso di gas a bassa pressione (meno di 5 atm) e ad alte temperature (più di 200 K). A 0 K le particelle del gas ideale sono ferme, quindi non possono più urtare le pareti del recipiente dunque la pressione è zero (come prevede la legge di Gay – Lussac) e, poiché non occupano volume, il volume è zero (come prevede la legge di Charles).

EQUAZIONI GENERALE, RIDOTTA E DI STATO DEL GAS IDEALE

Per un gas ideale, che vi ricordo è un modello cui ci riferiamo per lo studio dei gas, valgono le leggi di Boyle, Charles, Gay – Lussac, Dalton e Amagat. Tali leggi si possono sintetizzare in un'unica equazione che lega tutte le grandezze fondamentali dei gas: numero di moli (quantità di materia) pressione, temperatura e volume. Ricaviamo questa equazione così importante: moltiplicando membro a membro le equazioni delle leggi di Lussac e di Avogadro,

${\frac {P}{T}}{\frac {V}{n}}=K_{1}K_{2}$

Dove K1 è la costante della legge di Lussac (e dipende da V e n) e K2 è la costante della legge di Avogadro (e dipende da P e T). Per la legge di Boyle, a T e n costanti, e per la legge di Charles, a n e P costanti, il prodotto K1 K2 è una costante che indicheremo con R (la costante universale cui abbiamo accennato prima). Sostituendo e riordinando l'equazione precedente si trova:

${\frac {P}{T}}{\frac {V}{n}}=R$

quest'ultima espressione ha il nome di equazione di stato dei gas e R è la costante universale dei gas. Per ricavare il valore di R, possiamo sostituire i dati relativi alle condizioni standard (STP) per una mole di gas:

$R={\frac {P}{T}}{\frac {V}{n}}={\frac {1atm}{273,15K}}{\frac {22,414L}{1mol}}=0,0821{\frac {atmL}{molK}}$

nelle unità del sistema internazionale (approssimando alla seconda cifra decimale)

$R=8,31{\frac {Pam^{3}}{molK}}=8,31{\frac {J}{molK}}$

L'equazione di stato dei gas consente di calcolare una qualunque delle quattro grandezze fondamentali dei gas, note che siano le altre tre. Nel ricavare il valore di R abbiamo fatto riferimento a STP ma R vale in qualunque condizione si trovi il gas (da cui il nome di costante universale). Allora se abbiamo un gas che a partire da una condizione iniziale specificata dai valori P1, V1, T1 e n1 e in seguito ad una trasformazione fisica, viene portato ad una nuova condizione specificata dai valori P2, V2, T2 e n2, per trovare una qualunque delle variabili iniziali o finali possiamo osservare che:

$R={\frac {P_{1}}{T_{1}}}{\frac {V_{1}}{n_{1}}}$

$R={\frac {P_{2}}{T_{2}}}{\frac {V_{2}}{n_{2}}}$

e poiché il valore di R non cambia (altrimenti non sarebbe una costante),

${\frac {P_{1}}{T_{1}}}{\frac {V_{1}}{n_{1}}}={\frac {P_{2}}{T_{2}}}{\frac {V_{2}}{n_{2}}}$

che prende il nome di equazione generale dei gas.

Se il numero di moli di gas rimane lo stesso, n1 e n2 sono uguali tra loro e si possono semplificare,

${\frac {P_{1}V_{1}}{T_{1}}}={\frac {P_{2}V_{2}}{T_{2}}}$

che prende il nome di legge combinata dei gas.