I gruppi spaziali
Tali nozioni sono riportate, riassuntivamente, nella Tabella 10 che mostra le relazioni esistenti tra classi cristalline e reticoli bravaisiani, raggruppando le classi cristalline nei sette sistemi ed indicando, per ciascun sistema, i reticoli compatibili con le relative classi.
- Sulla base dello studio morfologico, e più in generale dello studio delle diverse proprietà fisiche, i cristalli possono essere raggruppati in 32 classi, i gruppi cristallografici del punto;
- I cristalli hanno natura reticolare, sono caratterizzati cioè dalla ripetizione periodica, secondo tre vettori fondamentali, di determinate unità strutturali, e che sono possibili 14 distinti tipi di reticolo, i reticoli bravaisiani.
| Sistema cristallino | Tipi di reticolo | Classi cristalline | Gruppi spaziali bravaisiani |
| triclino | P | 1,-1 | 1x2 = 2 |
| monoclino | P, C | 2, m, 2/m | 2x3 = 6 |
| ortorombico | P, I, F, C | 222, 2mm, 2/m2/m2/m | 4x3 = 12 |
| tetragonale | P, I | 4, -4, 4/m, 422, 4mm, -42m, 4/m2/m2/m | 2x7 = 14 |
| trigonale | P, R | 3, -3, 32, 3m, -32/m | 2x5 = 10 |
| esagonale | P | 6, -6, 6/m, 622, 6mm, -62m, 6/m2/m2/m | 1x7 = 7 |
| cubico | P, I, F | 23, 2/m-3, 432, -43m, 4/m-32/m | 3x5 = 15 |
| 66 |
È opportuno, prima di procedere, richiamare ancora una volta la distinzione tra struttura e reticolo, utilizzando un esempio illustrativo dei due concetti nello spazio bidimensionale. La Fig. 50c illustra una struttura bidimensionale ottenuta ripetendo, secondo le traslazioni del reticolo (Fig. 50b), il motivo riportato in Fig. 50a.Tale motivo possiede due linee di simmetria (piani di simmetria nelle tre dimensioni) e può immaginarsi ottenuto dall'unità fondamentale (unità asimmetrica) mediante gli operatori (o elementi di simmetria) "linee di simmetria". Il passaggio dal reticolo alla struttura (o viceversa) si effettua sostituendo a ciascun punto reticolare il motivo (o viceversa).
L'esame di tale schema mostra che il gruppo spaziale può ottenersi dalla semplice combinazione della classe cristallina con il reticolo, o i reticoli, con essa compatibili.
Ad es. la ripetizione, secondo le traslazioni di un reticolo rombico P, di un motivo a simmetria 2mm (corrispondente, nelle tre dimensioni, all'esempio della Fig. 50), darà luogo ad una struttura il cui gruppo spaziale può convenientemente indicarsi P2mm. Qualora lo stesso motivo, o comunque un motivo a simmetria 2mm, fosse ripetuto secondo le traslazioni di un reticolo rombico C, I o F centrato, si otterrebbero tre strutture di gruppo spaziale C2mm, I2mm o F2mm rispettivamente.
La Tabella 10 riporta nell'ultima colonna il numero di gruppi spaziali ottenibili, in ciascun sistema, secondo tale semplice composizione. Il totale dei gruppi spaziali così ottenuti non esaurisce i gruppi spaziali simmorfici. Esiste, infatti, nel caso di alcune particolari simmetrie, una duplice possibilità di combinazione con i reticoli compatibili. Consideriamo, ad esempio, la classe di simmetria 3m. Potremmo combinare tale simmetria con un reticolo esagonale (o, detto più concretamente, potremmo inserire un motivo a simmetria 3m in un reticolo esagonale) in due modi distinti: disponendo i piani di simmetria ortogonalmente ai vettori a, b ed a + b, ovvero parallelamente a tali vettori, come illustrato nella Fig. 52. I due gruppi spaziali corrispondenti sono designati P3m1 e P31m.
Si hanno due altri casi simili nel sistema trigonale, con le due classi 32 e -32/m. Similmente nel sistema esagonale la simmetria -62m può essere combinata col reticolo esagonale in due modi distinti, dando luogo ai due distinti gruppi spaziali P-62m e P-6m2. Nel sistema tetragonale la simmetria -42m può combinarsi in due distinti modi con i reticoli tetragonali P ed I, ottenendosi i quattro gruppi spaziali P-42m, P-4m2 (Figura 53), I-42m, I-4m2. L'ultimo caso di duplice combinazione di una classe con un reticolo si presenta con la simmetria 2mm ed il reticolo rombico a base centrata: la coppia di basi centrate potrà essere quella ortogonale all'asse binario (gruppo spaziale Cmm2) oppure una delle coppie di facce parallele all'asse binario (gruppo spaziale Amm2).
Nella derivazione dei 73 gruppi spaziali simmorfici nessun elemento di simmetria nuovo è stato introdotto, accanto alle traslazioni ed agli assi di rotazione e di rotoinversione (includenti piani di simmetria e centro di inversione).
Le strutture periodiche presentano tuttavia la possibilità di simmetrie non permesse nel caso di configurazioni finite. È proprio con l'introduzione di queste simmetrie che si completa la derivazione dei gruppi spaziali.
Se un cristallo presenta come elemento di simmetria un asse binario (ovvero se tutte le proprietà fisiche del cristallo hanno, nelle direzioni correlate dall'asse binario, identici valori) ciò ha, ovviamente, la sua ragione in una particolare simmetria dell'assetto strutturale, assetto tale da rendere equivalenti le due direzioni correlate dall'asse binario. Ora una struttura che certamente risponde a tale requisito è quella rappresentata dalla Fig. 54: coppie di atomi sono disposti in filari correlati da assi binari.
Esaminiamo per semplicità una sola "banda" di tali unità strutturali (Fig. 55a). Possiamo osservare che vi è un'altra maniera di disporre gli atomi sì da conservare la simmetria binaria. In tale seconda disposizione (Fig. 55b) l'intera sequenza periodica va in ricoprimento per una operazione composta da una rotazione di 180° attorno all'asse indicato ed una successiva traslazione t = t/2 lungo lo stesso asse. I due operatori (asse binario 2 ed elicogira binaria 21) sono del tutto equivalenti per quanto riguarda l'aspetto direzionale, come indicato dalla Fig. 56, e pertanto si manifestano entrambi con l'apparire di un asse di simmetria 2 nelle proprietà macroscopiche del cristallo.
I due operatori differiscono per la componente traslazionale e la manifestazione più chiara della loro distinzione si ottiene ripetendo due volte le singole operazioni, completando cioè l'intera rotazione di 360°. In tal modo, per quanto riguarda l'aspetto traslazionale, si ha:
a) nel I caso (operatore 2, t = 0) la configurazione torna nella situazione iniziale (2 t = 0).
b) nel II caso (operatore 21, t = t/2) tutta la configurazione spaziale si trova traslata di un periodo (2t = t).
Per quanto ora discusso è evidente che in una struttura periodica l'operazione rotazionale binaria più generale è esprimibile come . La condizione che t deve soddisfare è:
- 2 t = m t (7.1)
con m uguale a zero e ad uno nei due casi descritti. Ogni altro possibile caso (m = 2, 3, ...) è riconducibile ai due operatori introdotti. Infatti per m = 2 si ha , che corrisponde alla rotazione di 180° (elemento 2) seguita dalla traslazione t; per m = 3 si ha , ovvero (elemento 21) seguita da una traslazione t; .......
Quanto ora detto per l'asse di rotazione di ordine due è facilmente estendibile ad assi di rotazione di ordine n (n = 1, 2, 3, 4, 6). La formula (7.1) diverrà, più in generale:
- n t = m t (7.2)
Le considerazioni sopra svolte nel caso di n = 2 conducono alla derivazione della Tabella 11, che elenca le diverse possibili elicogire corrispondenti ai diversi valori di n.
| n | ||||||
| 1 | 1 | |||||
| 2 | 2 | 21 | ||||
| 3 | 3 | 31 | 32 | |||
| 4 | 4 | 41 | 42 | 43 | ||
| 6 | 6 | 61 | 62 | 63 | 64 | 65 |
L'elicogira nm ha come operazione caratteristica la rotazione di 2p/n attorno all'asse, composta con la traslazione di (m/n)t parallela all'asse, essendo t periodo di traslazione.
La figura 57 mostra schematicamente la disposizione spaziale delle diverse unità nelle configurazioni caratterizzate dalle diverse elicogire. I diversi assi sono disposti normalmente al piano del disegno, i punti (o concretamente gli atomi) correlati per simmetria sono indicati con cerchi, accanto ai quali viene riportata l'altezza relativa. Se, nella figura, confrontiamo i diagrammi relativa agli assi 31 e 32 ci accorgiamo facilmente che le due configurazioni spaziali sono in relazione di enantiomorfismo, sono cioè l'una l'immagine speculare dell'altra. In simile relazione si trovano le configurazioni corrispondenti a 41 e 43 , 61 e 65 , 62 e 64. Le considerazioni svolte per gli assi di rotazione possono essere estese ai piani di simmetria. Pertanto il manifestarsi di un piano di simmetria m nelle proprietà macroscopiche del cristallo (es. gruppi del punto m, 2/m, 2/m2/m2/m, 4/m,...) ha la sua causa in una particolare simmetria dell'assetto strutturale, assetto tale da rendere equivalenti le direzioni correlate dall'operatore m. In una struttura periodica tale assetto può realizzarsi in due modi sostanzialmente diversi, esemplificati nella Fig. 58.
Nella prima disposizione l'intera sequenza va in ricoprimento per riflessione nel piano; nella seconda disposizione la sequenza periodica va in ricoprimento per una operazione composta da una riflessione nel piano, seguita da una traslazione t= t/2 lungo una direzione, parallela al piano stesso, caratterizzata da un periodo di ripetizione t. I due operatori, piano di simmetria e slittopiano o "glide", che possono convenientemente essere indicati con mt, sono del tutto equivalenti per quanto riguarda l'aspetto direzionale, come indicato dalla Fig. 59, e pertanto si manifestano entrambi con l'apparire di un piano m nelle proprietà macroscopiche del cristallo.
I due operatori differiscono per la componente traslazionale (t = 0 e t = t/2 rispettivamente) e, come nel caso dell'asse binario, la manifestazione più chiara della loro distinzione si ha ripetendo due volte le singole operazioni; in entrambi i casi la duplice riflessione nel piano equivale all'operazione identità, mentre per quanto riguarda la componente traslazionale si ottiene: nel primo caso, t = 0, la traslazione totale è nulla; nel secondo caso, t = t/2, la traslazione totale 2t equivale ad un periodo di traslazione.
Ogni slittopiano è definito dalla orientazione del piano e dalla direzione della componente traslatoria. Nel caso di uno slittopiano con il piano di riflessione parallelo ai vettori a e b (Fig. 60), la componente traslatoria può essere a/2, b/2 (slittopiani assiali), ovvero (a + b)/2 (slittopiano diagonale).
| Simbolo | Traslazione | |
| Piano di riflessione | m | nessuna |
| Slittopiano assiale | a | a/2 |
| b | b/2 | |
| c | c/2 | |
| Slittopiano diagonale | n | |
| Slittopiano a “diamante” | d | |
| * solo nei sistemi cubico e tetragonale |
Slittopiani a "diamante", con componenti traslatorie a/4 ± b/4, b/4 ± c/4, a/4 ± c/4, possono presentarsi in reticoli F centrati, nonché, con componenti traslatorie (a ± b ± c)/4, in reticoli I centrati tetragonali o cubici. La Tabella 12 presenta il quadro completo dei piani di simmetria possibili, con l'indicazione dei relativi simboli.
La Fig. 61 mostra la rappresentazione grafica di piani e slittopiani assiali e diagonali, disposti ortogonalmente (Fig. 61a) o parallelamente (Fig. 61b) al piano di disegno. Nella Fig. 61b si adotta l'orientazione convenzionale degli assi di riferimento: direzione positiva di y verso destra, direzione positiva di x verso il basso, direzione positiva di z verso l'osservatore. Punti equivalenti per simmetria (o più concretamente atomi, o raggruppamenti di atomi, equivalenti per simmetria) sono indicati con cerchi, i segni + e - designando coordinate +z e -z rispettivamente; la virgola all'interno del cerchio indica che quella unità asimmetrica (quel raggruppamento di atomi) ha configurazione enantiomorfa rispetto a quella dell'unità asimmetrica originaria (cerchio vuoto in posizione x y z); la sovrapposizione in proiezione di unità in relazione di enantiomorfismo è rappresentata da semicerchi adiacenti.
Con l'introduzione, accanto agli assi di rotazione e di rotoinversione, degli operatori di simmetria con componenti traslatorie (elicogire e slittopiani) abbiamo tutti gli elementi per il completamento della derivazione dei gruppi spaziali. Non è nostro scopo quello di giungere ad una elencazione, ancor meno ad una derivazione, di tutti i gruppi spaziali. Ci limiteremo a fornire gli elementi necessari per una tale derivazione e ad effettuarla solo in alcuni limitati casi.
7.4.1. Derivazione di tutti i gruppi spaziali nel sistema monoclino
modificaLa Tabella 13 mostra tutti i gruppi spaziali monoclini, raggruppati secondo le classi cristalline ed il tipo di reticolo; per riempire correttamente le varie caselle della Tabella occorre ricordare che ad un elemento di simmetria 2 nelle proprietà macroscopiche può corrispondere, nella struttura, la presenza degli assi 2 o 21 e che ad un elemento di simmetria m nelle proprietà macroscopiche può corrispondere, nella struttura, la presenza dei piani di simmetria m o c (è lasciato allo studente il compito di dimostrare che slittopiani a ed n sono riconducibili ad uno slittopiano c con una opportuna scelta degli assi di riferimento).
| 2 | m | 2/m | |
| P | P2 P21 | Pm Pc | P2/m P21/m P2/c P21/c |
| C | C2 | Cm Cc | C2/m C2/c |
È opportuno osservare che, nella Tabella 13, non sono elencati, accanto ai gruppi spaziali C2, C2/m, C2/c, i gruppi C21, C21/'m e C21/c. La Fig. 62 mostra che, in effetti, accanto agli assi binari paralleli a b, si originano, nel caso di una cella C centrata, elicogire binarie che si alternano con gli assi binari: C21, C21/m e C21/c non sono quindi gruppi spaziali nuovi, ma coincidono con C2, C2/m, C2/c rispettivamente.
7.4.2. Derivazione dei gruppi spaziali corrispondenti alla classe 222.
modificaLa Tabella 14 mostra i diversi gruppi spaziali raggruppati secondo il tipo di reticolo. Alle quattro possibilità che si presentano nel caso del reticolo primitivo, corrispondono, nel caso del reticolo C, due sole possibilità: a causa della centratura C, infatti, elicogire 21 saranno comunque presenti, alternandosi con assi 2, lungo a e b; solo lungo c potranno aversi indipendentemente assi binari (C222) o elicogire binarie (C2221). Nel caso della centratura F si avrà un solo gruppo spaziale: lungo a, b e c si alternano assi 2 e 21. Anche nel caso del reticolo I centrato si avrà compresenza di assi 2 e 21: ci si attenderebbe un solo gruppo spaziale I222. Si deve tuttavia tenere conto di una duplice possibilità di disporre gli assi 2 e 21: nel gruppo spaziale designato I222 gli assi binari disposti lungo le tre direzioni a, b, c, si intersecano, come pure si intersecano le elicogire ad essi parallele; nel gruppo spaziale designato I212121 gli assi binari, come pure le elicogire ad essi parallele, non si intersecano (Fig. 63).
| P | C | F | I |
| P222 | C222 | F222 | I222 |
| P2221 | C2221 | I212121 | |
| P21221 | |||
| P212121 |
Fig. 63. Tratto da Tsuda et al. (2000).
7.4.3. Derivazione dei gruppi spaziali corrispondenti alla classe 2mm, con reticolo primitivo
modificaPremettiamo alcune brevi osservazioni sulle notazioni usate nei gruppi spaziali rombici. Dopo la lettera maiuscola indicativa del tipo di reticolo, le tre successive posizioni indicano la natura degli assi paralleli ad a, b e c rispettivamente, ovvero la natura dei piani normali ad a, b e c rispettivamente. Così il simbolo P2221 indica che mentre lungo a e b si colloca un asse binario, lungo c si colloca una elicogira binaria: cambiando la scelta degli assi di riferimento cambia ovviamente il simbolo del gruppo spaziale.
Nei gruppi spaziali corrispondenti alla classe 2mm, dei quali ora ci occupiamo, l'asse binario può presentarsi come asse 2 o 21 ed assumeremo che sia disposto lungo c. Il piano di simmetria normale ad a potrà essere un piano m, ovvero uno slittopiano b, c o n. Similmente il piano di simmetria normale a b potrà essere un piano m oppure uno slittopiano a, c o n. A ciascuna delle quattro possibilità per il primo piano corrispondono quattro distinte possibilità per il secondo. Le sedici combinazioni sono riportate nella Tabella 14: quelle in parentesi corrispondono a combinazioni già presenti nell'elenco e riconducibili ad esse con un opportuno scambio degli assi a, b e c.
| Pmm2 | (Pbm) | (Pcm) | (Pnm) |
| Pma2 | Pba2 | (Pca) | (Pna) |
| Pmc21 | Pbc21 | Pcc2 | (Pnc) |
| Pmn21 | Pbn21 | Pcn2 | Pnn2 |
Le dieci combinazioni distinte sono completate con l'indicazione della natura dell'asse binario. È lasciato allo studente il compito di determinare quale relazione esista tra la natura dei piani paralleli ad a e b e quella dell'asse parallelo a c.
Vogliamo ora riportare due esempi, tratti dalle "International Tables for X-ray Crystallography", relativi alla rappresentazione grafica dei gruppi spaziali P21/c (Fig. 64) e P212121 (Fig. 65).
Fig. 64 (a,b). Cliccare per ingrandire
Fig. 65 (a,b). Cliccare per ingrandire
I primi tre diagrammi delle due figure 64a e 65a illustrano le posizioni relative dei vari elementi di simmetria nelle tre proiezioni; il quarto diagramma mostra la disposizione delle diverse unità asimmetriche, generate, a partire da quella originaria, dalle operazioni di simmetria del gruppo spaziale. Nelle figure 64b e 65b sono riportate, su varie colonne, informazioni relative ai siti, di diversa simmetria, che possono presentarsi all'interno della cella elementare. Per ogni possibile sito viene riportata, in prima colonna, la molteplicità (numero delle posizioni equivalenti per simmetria), la denominazione (in seconda colonna), la simmetria (in terza colonna) ed infine le coordinate delle varie posizioni equivalenti. Sulla destra della pagina vengono riportate le condizioni che limitano i riflessi possibili per un cristallo che presenti il gruppo spaziale in oggetto: tale argomento sarà da noi affrontato in seguito. La figura 66 riporta un terzo esempio di descrizione di un gruppo spaziale; in tale caso, gruppo spaziale cubico Fm3c, viene riportata la sola parte descrittiva, omettendo i diagrammi illustrativi.
Fig. 66 (a,b). Cliccare per ingrandire
La conoscenza della molteplicità corrispondente ai diversi siti possibili per ogni gruppo spaziale è, spesso, di notevole aiuto per la determinazione di una struttura. La molteplicità corrispondente alla posizione generale è facilmente ottenibile quale prodotto delle molteplicità della classe cristallina e del reticolo bravaisiano. Nel caso dei gruppi spaziali P21/c, P212121, Fm3c la molteplicità per la posizione generale è 4, 4, 192 (48x4) rispettivamente.
Infine la Fig. 67 illustra la struttura cristallina della aragonite vista lungo la direzione [001]. L'aragonite, CaCO3, cristallizza nel gruppo spaziale rombico Pmcn con a = 5.72, b = 7.97, c = 4.96 Å. Le coordinate dei quattro atomi dell'unità asimmetrica sono riportate nella tabella che accompagna la figura, mentre il disegno riporta tutti gli atomi contenuti nella cella elementare ed ottenuti dai precedenti mediante le operazioni di simmetria del gruppo spaziale. È opportuno ricordare che il vettore r che dà la posizione di un atomo all'interno della cella è dato da r = xa + yb + zc, essendo a, b, c i tre vettori fondamentali e x, y, z le coordinate dell'atomo; per atomi contenuti all'interno della cella elementare collocata all'origine le coordinate x, y, z sono numeri compresi tra 0 e 1.
Fig. 67.